质谱无论从灵敏度还是分析对象的范围，都远远超过常规分析，并且还能提供丰富的结构信息，现在质谱已经成为科学研究不可缺少的工具！
关于质谱解析，一般有两种，一种是对已知结构的化合物的多级质谱的碎片进行合理解释，寻找化合物的结构与质谱碎片直接的关系；另一种是根据质谱裂解的基本规律，推测未知化合物的结构。我以一个已知化合物的解析作为例子，进行一下分析：
下面是蝙蝠葛碱的多极质谱图
它在MS2和MS3中分别脱去45 Da 和32 Da，对应于二乙胺和甲醇，这还是比较容易解释的，三级质谱以后的有点复杂，结合文献报道和自己的理解，我们可以对其余碎片进行归属如下：
先介绍几本质谱解析的专著吧！
现在理论比较完善，专著比较多的是EI质谱，最经典的是麦克拉夫蒂的《质谱解析》，现在有中文的第三版，英文已经出第四版了。书中介绍了离子碎裂的基本机理，分子结构的推测，以及一些辅助技术，还介绍了常见化合物（烃、醇、醛、酯、酸、醚等）的EI质谱。由于现在EI普库已经比较完备，对于未知化合物的鉴定，一般通过谱库的匹配就可以实现了。所以现在研究EI裂解规律的人越来越少了。因为裂解规律的研究不是为了研究裂解而研究的，主要目的还是为了实现对未知化合物的解析。这本书作为质谱入门的数据，我还是强烈推荐的，至少你可以学习裂解途径的正确表示方法！
其他入门的书籍还有几本英文的（中文的我基本不推荐阅读）：
1.A Beginner's Guide to Mass Spectral Interpretation （很老了）
2.Interpretation of Mass Spectra 4th Edition (F. W. McLafferty & F. Turecek)（质谱解析英文版）
3.mass-spectrometry basics
4.Understanding Mass Spectra- A Basic Approach (Second Edition)
上面介绍的书其实都比较陈旧了，也不是现在质谱研究的主流，现在主流的质谱技术是大气压化学电离质谱（API），包括APCI, ESI, APPI等，由于这些电离的技术比较新，相关的专著比较少。我看到一些书仅是简单的介绍了这些API的接口，很少有对这些接口下的裂解进行探讨的，而这样的研究现在主要来源于几本质谱学的杂志(RCM,JMS, JAMSS)。以API源作为接口的质谱，现在主要有离子阱，三重四级杆，TOF，LTQ等。离子阱有多级质谱（MSn）功能，是结构研究的强有力工具，LTQ（线形离子阱）也可以实现类似的功能，但现在这种仪器还不普及。我以后说的解析主要是针对离子阱质谱的！
关于离子阱质谱最好的书是Raymond E. March 和John F. J. Todd的Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometry-Second Edition，这本书是讲离子阱理论最权威的了，只是里面太多的理论，当然学学这些对我们解析质谱还是很有帮助的，但假如没有很好的物理和数学基础，想看懂还是比较费尽的。
一般分子的碎裂反应发生在高真空中，可以看成单分子的裂解反应；当然在离子阱中，离子浓度比较高的时候，还可以观测到双分子的反应。所以在解析质谱的时候，若遇到不能解释的情况，可以考虑是不是发生了双分子的反应。
做硕士时，我发现几个化合物的二级质谱图上可以观测到比母离子大14 Da的离子，当时很是奇怪，难道一个分子越碎裂质荷比越大吗？还是这是个干扰离子呢？经文献检索，也没有发现离子阱中可以生成这样的离子，并且只有含有羧基的化合物才会有这种反常的现象，在我们测试几个其它含有羧基的化合物中，大部分化合物观测到了这样的现象，但也有的化合物由于更易发生其它形式的裂解反应，没有观测到加14 Da的离子。
初步推测这种奇怪的现象可能与羧基有关！这些羧基化合物在正离子模式下，非常容易发生脱水反应（羟基上发生质子化），生成酰基正离子！另外我们发现生成的酰基正离子是与加14Da的离子经常共存，它们之间相差32Da，这提示我们可能是酰基正离子与溶剂中的甲醇反应，即分子离子反应！！
有了这个假设，剩下的只要设计实验证明就可以了。我们采用一个很简单的实验进行了证明，将样品溶解在乙醇中，然后再进行质谱分析，这时我们在化合物的二级质谱图中观测到了加2
a的离子，也就是酰基正离子与乙醇发生了反应，这样的结果正好证明了我们前面的推测。
下图是这种类型反应的示意图：
有机化学我以前很感兴趣，考研的时候看了很多高等有机的内容，也许这个对解析有点作用。我的经验是，解析是个综合性的过程，需要多面的知识，更需要经验，要不断地去尝试，去与有经验的人交流。
这是我刚做的一个化合物，给出了结构和多极图谱，希望各位联系一下，对图谱中的碎片进行归属
作者: Cooks
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